科学家完成可控活性自由基支化聚合新打破

  该作业报导了一种运用活性/可控自由基聚合高效组成支化聚合物的办法，并结合机理研讨和反响动力学模仿完成了聚合反响条件的优化。

  高分子的拓扑结构在线性高分子的根底上拓宽了高分子资料功用的可调控性，不同的拓扑结构也对资料性质有不一样的影响。其间，支化高分子因其优异的机械、光学和电学性质在生物医学、水处理、催化等方面都存在广泛的运用远景。用支化的高分子链对某一特定底物进行润饰可以一起发挥出两种资料的功用。但是，传统的支化高分子组成办法并不可以完成有用的支化润饰，且难以操控支化高分子的分子量、分子量散布和支化度，然后约束了支化高分子资料的功用最大化。完美支化的树枝状大分子（dendrimer）在性质上优胜于随机支化的支化高分子，但一起其组成进程繁复且纯化困难。因而，怎么运用现有的链式聚合机理来可控地组成支化高分子是一项亟待解决的应战。

  最近，耶鲁大学钟明江课题组报导了运用-卤代烯烃作为一种特别的支化单体（Inibramer= initiator + branching junction creator + monomer），可与其他乙烯基单体以原子搬运自由基聚合（ATRP）机理共聚，以链式聚合的办法组成分子量和支化度可控的支化高分子。经过动力学模仿和机理研讨，优化后的聚合反响条件完成了单体的高效转化和单体规模的拓宽，为该支化聚合办法的运用奠定了根底。

  支化单体（Inibramer）-溴代丙烯酸正丁酯（BBA）具有可引发位点碳-溴键和可聚合位点碳碳双键。因为坐落双键上的碳-溴键键能较高，其自身不能引发聚合。而当双键被自由基加成而翻开后，碳-溴键键能随之下降，该引发位点然后被活化。这一聚合诱导活化的进程确保了整个支化聚合进程中的链式机理和可控性，且每一个聚合的支化单体BBA都会转化成为一个支化点。

  因为不同引发位点的存在，聚合系统中触及二十余个基元反响，大幅度提升了研讨反响机理和优化聚合条件的杂乱程度。在这项作业中，作者以动力学模仿为研讨手法，辅以模型反响，对从前假定的反响机理进行了验证，并证明了在之前的支化聚合中，因为支化带来的分子内自由基巧合链终止，是形成聚组成果不抱负的根本原因。因而，操控较低的自由基浓度，但一起确保自由基源的继续供应，是完成高单体转化率的必要条件。

  在ATRP中，自由基的发生由一价铜催化剂活化碳-溴键完成。为确保聚合的继续进行，需求引进可控的还原剂。光诱导ATRP中，波长为385400 nm的光可以激活配体，将二价铜还原为一价铜，且整个聚合需求的总铜量可下降两个数量级。在BBA与丙烯酸正丁酯（nBA）的共聚中，nBA的转化率比较于非光诱导ATRP条件下可进步23倍。经过调理BBA、nBA和引发剂之间的份额，可完成不同分子量和支化度的支化聚丙烯酸正丁酯（PnBA）的准确组成。

  针对不同活性的单体，可以终究靠调理催化系统品种与当量、支化单体品种，以及还原剂品种的办法别离完成其相应支化聚合物的组成。至此，此作业报导可聚合的单体品种已包含简直一切ATRP单体，包含活性较低的丙烯酰胺类、活性中等的丙烯酸酯类、苯乙烯，和活性较高的丙烯腈单体。关于有热呼应性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）,支化会形成其最低共溶温度（LCST）的下降。